La tercera llei de la termodinàmica afirma que no es pot assolir el zero absolut (0 K) en un nombre finit d'etapes. Aquest principi es basa en la relació entre l‟ entropia i la temperatura d‟un sistema físic.
Segons aquesta llei, quan un sistema arriba al zero absolut, la seva entropia s'aproxima a un valor mínim constant. En un sistema ideal (com un vidre perfecte), aquest valor és zero . Això passa perquè a 0 K, el sistema es troba en el seu estat fonamental, sense moviment tèrmic ni configuracions addicionals que generin entropia.
Limitacions de la tercera llei de la termodinàmica
Impossibilitat d'assolir el zero absolut
Una de les principals limitacions de la tercera llei és que el zero absolut no és assolible en un nombre finit de passos.
Aquest principi, conegut com el teorema de la inaccessibilitat del zero absolut, implica que qualsevol intent de refredar un sistema fins a 0 K només aconseguirà aproximar-se asimptòticament a aquesta temperatura.
En conseqüència, sempre hi haurà un petit romanent de moviment tèrmic i, per tant, una entropia residual.
Limitacions en sistemes reals
Una altra limitació significativa es troba en els sistemes reals , com els vidres.
Tot i que la teoria assumeix vidres perfectes sense defectes estructurals, els vidres reals contenen imperfeccions que generen configuracions addicionals i augmenten l'entropia, fins i tot a temperatures properes al zero absolut. Aquests defectes són inevitables, ja que els vidres es formen a temperatures superiors a 0 K.
Incompatibilitat amb estats metaestables
La tercera llei no pot descriure sistemes en estats metaestables o fora de l'equilibri termodinàmic, com ara vidres o polímers amorfs.
En aquests casos, l'entropia residual no es defineix de manera única, cosa que complica l'aplicació de la llei.
Teoremes i enunciats de la tercera llei de la termodinàmica
La tercera llei de la termodinàmica se sustenta en diverses formulacions que expliquen la relació amb l'entropia i la temperatura. A continuació, es detallen els teoremes i els enunciats clau associats a aquest principi.
1. Teorema de Nernst
El teorema de Nernst estableix que una reacció química entre fases cristal·lines pures no genera canvis en l'entropia quan passa al zero absolut. És a dir, a 0 K, els sistemes assoleixen un estat de màxima estabilitat on no hi ha fluctuacions que n'alterin la configuració.
Aquest teorema s'interpreta també com la impossibilitat de reduir l'entropia absoluta d'un sistema a zero mitjançant un nombre finit d'operacions. Aquesta formulació destaca que sempre hi ha un límit pràctic per a la reducció de l'entropia en processos termodinàmics, especialment en condicions properes al zero absolut.
2. Enunciat de Nernst-Simon
L´enunciat de Nernst-Simon afirma que qualsevol canvi d´entropia associat amb una transformació isotèrmica reversible d´un sistema tendeix a zero a mesura que la temperatura s´aproxima al zero absolut.
En termes pràctics, això significa que les reaccions o processos que tenen lloc a temperatures extremadament baixes no produeixen canvis apreciables en l'entropia, ja que el sistema es troba en el seu estat fonamental i les configuracions possibles són extremadament limitades.
3. Enunciat de Planck
Max Planck, un dels físics més influents en la formulació de les lleis de la termodinàmica, va reinterpretar el teorema de Nernst en termes d'entropia. Segons aquest enunciat, l‟entropia d‟un sistema en equilibri tendeix a una constant ben definida quan la temperatura s‟aproxima a 0 K.
Planck va postular que aquesta constant és independent de les altres variables termodinàmiques del sistema, com ara la pressió o el volum. Això implica que, a l'estat de zero absolut, el sistema assoleix un ordre perfecte i predictible, on no hi ha incertesa associada a la seva configuració.
4. Teorema de la Inaccessibilitat del zero absolut
Aquest teorema sosté que és impossible reduir la temperatura dun sistema al zero absolut en un nombre finit de passos.
Per exemple, en els processos de refredament, cada pas redueix la temperatura de forma asimptòtica, però mai arriba exactament 0 K. Aquest teorema té profundes implicacions pràctiques, ja que limita la capacitat dels sistemes experimentals per assolir el zero absolut, independentment de la tecnologia utilitzada.
Conseqüències del tercer principi
La tercera llei implica les conseqüències següents:
1. Impossibilitat d'assolir temperatures zero absolut
De la tercera llei de la termodinàmica es dedueix que no es pot aconseguir un zero absolut de temperatura en cap procés final associat amb un canvi a l'entropia. Només es pot abordar asimptòticament.
Per tant, la tercera llei de la termodinàmica de vegades es formula com el principi de la impossibilitat dassolir un zero absolut de temperatura.
2. El comportament dels coeficients termodinàmics
Una sèrie de conseqüències termodinàmiques es deriven de la tercera llei de la termodinàmica: quan T → 0, també ha de tendir a zero:
-
la capacitat calorífica a pressió constant ia un volum constant
-
coeficients dexpansió tèrmica i alguns valors similars.
La validesa de la tercera llei de la termodinàmica es va qüestionar en un moment, però més tard es va descobrir que totes les contradiccions aparents estan associats amb estats metaestables de la matèria que no es poden considerar en equilibri termodinàmicament.